碳基非貴金屬催化劑在硝基芳烴選擇加氫與電催化析氫中的性能研究
發(fā)布時間：2021-01-31 11:05
碳基非貴金屬催化劑因其具有廉價易得的原料、多樣可調(diào)的形貌結構、較高的比表面積、優(yōu)異的催化活性以及良好的循環(huán)再生性,已成為目前催化、電催化領域的研究熱點,在精細化學品生產(chǎn)、費-托合成、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、燃料電池催化劑等多領域有廣闊的應用前景。本論文分別通過運用雙金屬摻雜、前驅(qū)體設計和模板輔助等三種多相催化劑性能調(diào)控策略,制備了三種氮摻雜碳負載的非貴金屬催化劑,借助多種儀器表征技術對三種催化劑的形貌、結構、活性組分進行了系統(tǒng)而深入的分析,并通過選取幾個具有代表性的催化反應對催化劑的性能進行了綜合評價,證明所制備的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。這些工作為碳基非貴金屬催化劑的設計提供了新的思路。具體工作包括以下三個方面:（1）以硅溶膠作為硬模板劑,金屬酞菁為前驅(qū)體,制備了Co Cu雙金屬負載于氮摻雜碳的多級孔催化材料。通過透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)反常的納米顆粒粒徑隨煅燒溫度升高而減小的現(xiàn)象（從700 oC平均粒徑38 nm減小至800 oC下的27nm）,揭示了Co-Cu雙金屬間獨特的協(xié)同效應。通過ICP-MS測定出Co0.7Cu
【文章來源】：山西大學山西省
【文章頁數(shù)】：72 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
豐富多樣的碳材料示意圖
糧?優(yōu)，而且可以進一步用于還原胺化反應[5-6]。在該類催化劑中，其前驅(qū)體，致使高溫煅燒后形成的碳材料中保留了大量殘留的氮，而作為活性位點的金屬或金屬氧化物納米顆粒被周邊的氮原子錨定，這種不同尋常的錨定作用不僅將納米顆粒牢牢包裹在碳載體網(wǎng)絡中，極大地避免了催化劑在反應中的聚集和流失，而且對金屬納米顆粒起到了活化的作用，提高了催化劑的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。正是氮原子對非貴金屬活性組分的錨定作用再加上氮摻雜對碳材料載體的改性作用，使得制備廉價、高效和穩(wěn)定的碳基非貴金屬催化劑成為可能。圖1.2Beller等制備鈷-氮碳催化劑示意圖Fig.1.2ThereportedCo-N/CcatalystsbyBelleretal.
碳基非貴金屬催化劑在硝基芳烴選擇加氫與電催化析氫中的性能研究41.1.4金屬-氮摻雜碳催化劑的前驅(qū)體制備氮摻雜碳材料負載的非貴金屬納米催化劑（簡記為M@NC）不可避免地涉及到金屬-碳氮前驅(qū)體的選取，常用前驅(qū)體包括：①金屬有機框架材料（MOFs），例如含有鈷鋅雙金屬的金屬有機框架材料——Co/Zn-ZIF-67（如圖1.3所示）制備鈷納米顆�；騿卧哟呋瘎〤o@NC[7]；②摻入金屬鹽的天然有機高分子化合物或合成的富氮有機聚合物，例如用殼聚糖、聚酞菁、聚丙烯腈等原料制備非貴金屬催化劑[8]。③有機金屬配合物，例如用鄰菲啰啉鐵、酞菁鈷或乙酰丙酮鎳制備Fe、Co、Ni基納米催化劑。④金屬鹽和一些富氮化合物（例如三聚氰胺、二氰二胺）的混合物[9]。在惰性氣氛高溫煅燒下，這些前驅(qū)體通過聚合、石墨化等一系列化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟饘偌{米催化劑。圖1.3李映偉等基于ZIF-67制備鈷催化劑示意圖[10]Fig.1.3PreparationofCocatalyststhroughZIF-67byYingweiLietal.1.2多孔材料及其模板法制備1.2.1孔結構的分類及對催化性能的影響多相催化劑的孔結構對催化劑的活性、選擇性以及強度有很大影響。孔結構參數(shù)包括孔容、孔徑、孔隙率等。按照孔徑的大小，多孔催化劑孔的類型按照孔徑大小可分為三大類：孔徑小于2nm的叫做微孔，孔徑在2nm到50nm之間的叫做介孔或中孔，大于50nm的叫做大孔。此外，一個催化材料中可以同時含有多種孔結構，即多級孔結構。微孔結構對底物具有一定的選擇性，且穩(wěn)定性較高，但催化反應會受到擴散過程限制。有序的介孔結構不僅能提供高比表面積，而且可以改善反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴散，但介孔結構往往不夠穩(wěn)定，對催化劑的循環(huán)利用不利。而多級孔結構材料可以兼具微孔和介孔的優(yōu)點�？兹菔侵竼挝毁|(zhì)量
【參考文獻】：
期刊論文
[1]負載于超薄氮摻雜碳納米片上的鈷單原子催化芳香硝基化合物氫轉(zhuǎn)移反應（英文）[J]. 李會寧,曹昌燕,劉劍,施楊,司銳,谷林,宋衛(wèi)國. Science China Materials. 2019(09)
[2]納米碳材料和高性能催化[J]. 齊偉,蘇黨生. 化學反應工程與工藝. 2013(05)
碩士論文
[1]金屬-多孔氮摻雜碳材料的制備及催化性能研究[D]. 馬春蘭.山西大學 2019
本文編號：3010743
【文章來源】：山西大學山西省
【文章頁數(shù)】：72 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
豐富多樣的碳材料示意圖
糧?優(yōu)，而且可以進一步用于還原胺化反應[5-6]。在該類催化劑中，其前驅(qū)體，致使高溫煅燒后形成的碳材料中保留了大量殘留的氮，而作為活性位點的金屬或金屬氧化物納米顆粒被周邊的氮原子錨定，這種不同尋常的錨定作用不僅將納米顆粒牢牢包裹在碳載體網(wǎng)絡中，極大地避免了催化劑在反應中的聚集和流失，而且對金屬納米顆粒起到了活化的作用，提高了催化劑的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。正是氮原子對非貴金屬活性組分的錨定作用再加上氮摻雜對碳材料載體的改性作用，使得制備廉價、高效和穩(wěn)定的碳基非貴金屬催化劑成為可能。圖1.2Beller等制備鈷-氮碳催化劑示意圖Fig.1.2ThereportedCo-N/CcatalystsbyBelleretal.
碳基非貴金屬催化劑在硝基芳烴選擇加氫與電催化析氫中的性能研究41.1.4金屬-氮摻雜碳催化劑的前驅(qū)體制備氮摻雜碳材料負載的非貴金屬納米催化劑（簡記為M@NC）不可避免地涉及到金屬-碳氮前驅(qū)體的選取，常用前驅(qū)體包括：①金屬有機框架材料（MOFs），例如含有鈷鋅雙金屬的金屬有機框架材料——Co/Zn-ZIF-67（如圖1.3所示）制備鈷納米顆�；騿卧哟呋瘎〤o@NC[7]；②摻入金屬鹽的天然有機高分子化合物或合成的富氮有機聚合物，例如用殼聚糖、聚酞菁、聚丙烯腈等原料制備非貴金屬催化劑[8]。③有機金屬配合物，例如用鄰菲啰啉鐵、酞菁鈷或乙酰丙酮鎳制備Fe、Co、Ni基納米催化劑。④金屬鹽和一些富氮化合物（例如三聚氰胺、二氰二胺）的混合物[9]。在惰性氣氛高溫煅燒下，這些前驅(qū)體通過聚合、石墨化等一系列化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟饘偌{米催化劑。圖1.3李映偉等基于ZIF-67制備鈷催化劑示意圖[10]Fig.1.3PreparationofCocatalyststhroughZIF-67byYingweiLietal.1.2多孔材料及其模板法制備1.2.1孔結構的分類及對催化性能的影響多相催化劑的孔結構對催化劑的活性、選擇性以及強度有很大影響。孔結構參數(shù)包括孔容、孔徑、孔隙率等。按照孔徑的大小，多孔催化劑孔的類型按照孔徑大小可分為三大類：孔徑小于2nm的叫做微孔，孔徑在2nm到50nm之間的叫做介孔或中孔，大于50nm的叫做大孔。此外，一個催化材料中可以同時含有多種孔結構，即多級孔結構。微孔結構對底物具有一定的選擇性，且穩(wěn)定性較高，但催化反應會受到擴散過程限制。有序的介孔結構不僅能提供高比表面積，而且可以改善反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)和擴散，但介孔結構往往不夠穩(wěn)定，對催化劑的循環(huán)利用不利。而多級孔結構材料可以兼具微孔和介孔的優(yōu)點�？兹菔侵竼挝毁|(zhì)量
【參考文獻】：
期刊論文
[1]負載于超薄氮摻雜碳納米片上的鈷單原子催化芳香硝基化合物氫轉(zhuǎn)移反應（英文）[J]. 李會寧,曹昌燕,劉劍,施楊,司銳,谷林,宋衛(wèi)國. Science China Materials. 2019(09)
[2]納米碳材料和高性能催化[J]. 齊偉,蘇黨生. 化學反應工程與工藝. 2013(05)
碩士論文
[1]金屬-多孔氮摻雜碳材料的制備及催化性能研究[D]. 馬春蘭.山西大學 2019
本文編號：3010743
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