【摘要】：異丙醇是一種具有重大工業(yè)應用價值的化工產(chǎn)品,廣泛應用于油墨、涂料、藥品和電子工業(yè)等許多領域。丙酮加氫法是異丙醇制備技術中能耗極低,流程簡單以及對設備腐蝕很輕的一種方法,工業(yè)發(fā)展前景極大。其核心技術是要開發(fā)一種催化性能好、經(jīng)濟性高以及制備簡單的催化劑。本論文采用等體積浸漬法將具有良好加氫活性且價格較為低廉的Ni負載于ZSM-5載體上,制得加氫性能較為優(yōu)越的Ni/ZSM-5催化劑,并添加Cu、 Zn、Fe、Co、Mg、Mn、Ca、K作為活性助劑對其改性,探究了不同的制備條件以及不同反應工藝條件對Ni基催化劑丙酮加氫制備異丙醇反應性能的影響,使用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附／脫附以及NH3-TPD等表征手段探討了部分條件的變化給催化劑的微觀結構、酸性、孔隙組成以及負載元素存在形式等帶來的影響。首先,本文采取等體積浸漬法制得一系列Ni/ZSM-5催化劑,探究了不同的催化劑制備條件以及反應條件對催化劑丙酮加氫性能的影響。結果表明,催化劑制備最佳浸漬溫度為40℃,最佳浸漬時間是3 h,活性組分Ni的最佳負載量為12 wt.%。最佳的反應工藝條件為：催化劑氫氣還原溫度450℃,還原時間4 h,反應溫度130℃,反應壓力3.5 MPa,氫酮進料摩爾比5：1,且催化劑穩(wěn)定性較好。然后加入不同的活性助劑,采取等體積浸漬法制得一系列Ni-M/ZSM-5 (M= Zn、Fe、Cu、Mg、Co、Mn、Ca、K)催化劑,考察了不同活性助劑對催化性能的影響。結果表明,添加Ca活性助劑,催化劑展現(xiàn)出最佳的加氫性能。通過進一步優(yōu)化Ca的負載量并考察添加Ca助劑后催化劑的結構、酸性、表面元素存在形式以及孔隙結構等的變化得到的結果表明,Ca助劑的最優(yōu)負載量為9 wt.%。與Ni/ZSM-5催化劑相比：XRD表明,助劑Ca的加入提高了Ni在ZSM-5載體表層的分散度并且大大縮小了Ni微粒的尺寸；XPS表明,Ni的存在方式為NiO,Ca的存在方式為CaO,助劑Ca的引入使得催化劑中鎳的電子云密度增加,鎳與氫原子之間的作用力減小,氫氣在催化劑上的脫附變得更為容易,有利于加氫反應的進行,抑制了Ni與載體之間的相互作用,即NiAl2O4物種的生成,對Ni2+的還原十分有利；N2吸附／脫附表明,引入Ca助劑以后,催化劑的孔徑減小,較小的孔徑有利于主反應的發(fā)生；NH3-TPD表明,Ca的添加減小了催化劑的酸性,進而修飾了ZSM-5載體的孔道結構,提高了活性組分Ni在載體上的分散度,調(diào)節(jié)了Ni/ZSM-5催化劑存在的化學環(huán)境,增強了催化劑的還原性及加氫活性。最后在不同的焙燒溫度下,采取等體積浸漬法制得一系列Ni-Ca/ZSM-5催化劑,探究了焙燒溫度對Ni-Ca/ZSM-5催化劑丙酮加氫性能以及形貌、分散度、孔隙結構等的影響。結果表明,最佳的催化劑焙燒溫度為450℃。SEM表明,450℃焙燒的催化劑表面較為粗糙雜亂,顆粒分布更為分散,晶粒的不規(guī)則度較大,活性組分分布均勻,催化性能高；700℃焙燒條件下制得的催化劑顆粒表面光滑,結構規(guī)整,顆粒排布較為密集,不利于活性組分的均勻分布,因此導致催化劑的性能急劇下降。N2吸附／脫附結果表明,450℃焙燒的Ni-Ca/ZSM-5催化劑其比表面積比空白ZSM-5載體有所增加；催化劑的比表面積隨著焙燒溫度的提高而減小,過高的焙燒溫度會導致催化劑孔結構的坍塌,平均孔徑變大,比表面積減小。XRD結果表明,700℃焙燒的催化劑中NiO晶粒結構變得更加規(guī)整,晶化程度變大,結晶趨于完善,過高的焙燒溫度對催化劑性能產(chǎn)生不利的影響。
[Abstract]:Isopropanol is a kind of chemical product with great industrial application value, which is widely used in ink, paint, medicine and electronic industry. Acetone hydrogenation is a method of preparing isopropanol with low energy consumption, simple process and light corrosion to equipment. Its core technology is to develop a kind of method. In this paper, Ni/ZSM-5 catalysts with good hydrogenation activity and low cost were prepared by immersing Ni on ZSM-5 carrier with equal volume method, and Cu, Zn, Fe, Co, Mg, Mn, Ca and K were added as active promoters to modify Ni/ZSM-5 catalysts. The effects of preparation conditions and different reaction conditions on the performance of Ni-based catalyst for acetone hydrogenation to isopropanol were investigated by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption/desorption and NH3-TPD. Firstly, a series of Ni/ZSM-5 catalysts were prepared by isovolumetric impregnation method, and the effects of preparation conditions and reaction conditions on the performance of the catalysts for acetone hydrogenation were investigated. The optimum reaction conditions are as follows: hydrogen reduction temperature 450, reduction time 4 h, reaction temperature 130, reaction pressure 3.5 MPa, molar ratio of hydrogen to ketone 5:1, and the stability of the catalyst is good. A series of Ni-M/ZSM-5 (M=Zn, Fe, Cu, Mg, Co, Mn, Ca, K) catalysts were used to investigate the effects of different active promoters on the catalytic performance. Compared with Ni/ZSM-5 catalyst, XRD showed that the addition of Ca increased the dispersion of Ni in the surface layer of ZSM-5 support and greatly reduced the size of Ni particles; XPS showed that the existence of Ni was NiO, the existence of Ca was CaO, and the addition of Ca was CaO. The electron cloud density of nickel in the catalyst increases, the interaction force between nickel and hydrogen atoms decreases, the desorption of hydrogen on the catalyst becomes easier, which is conducive to the hydrogenation reaction, and inhibits the interaction between nickel and the support, i.e. the formation of NiAl2O4 species, which is favorable to the reduction of Ni2 +. NH3-TPD showed that the addition of Ca reduced the acidity of the catalyst, thus modifying the pore structure of ZSM-5 support, improving the dispersion of active component Ni on the support, adjusting the chemical environment of Ni/ZSM-5 catalyst and enhancing the catalyst return. Finally, a series of Ni-Ca/ZSM-5 catalysts were prepared by isovolumetric impregnation method at different calcination temperatures. The effects of calcination temperature on the performance, morphology, dispersion and pore structure of Ni-Ca/ZSM-5 catalysts for acetone hydrogenation were investigated. The results showed that the optimum calcination temperature was 450 C. SEM showed that the calcination temperature was 450 C. The surface of the catalyst is rough and disordered, the particle distribution is more dispersed, the grain irregularity is larger, the active component distribution is uniform, and the catalytic performance is high; the catalyst particles prepared under the condition of 700 C calcination have smooth surface, regular structure and dense particle arrangement, which is not conducive to the uniform distribution of the active component, thus leading to the performance of the catalyst. N2 adsorption/desorption results show that the specific surface area of Ni-Ca/ZSM-5 catalyst calcined at 450 C is larger than that of blank ZSM-5 carrier, and the specific surface area of the catalyst decreases with the increase of calcination temperature. Excessive calcination temperature will lead to the collapse of pore structure, the average pore size and the specific surface area of the catalyst decrease. The results show that the crystalline structure of NiO in the catalyst calcined at 700 C becomes more regular, the crystallization degree becomes larger and the crystallization tends to be perfect.
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ223.123

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