發(fā)布時間：2020-10-20 21:36

　　 酯化反應是典型的酸催化反應,產物酯常用作香料和溶劑。其中月桂酸乙酯因其天然的花果香味,常用做香料、定香劑及稀釋劑,在液體食品,半固體食品和固體食品中有著廣泛的應用,還可用于日化香料配方中,亦可用作潤滑劑、增塑劑和柔軟劑。月桂酸乙酯潛在的市場需求使它的合成制備備受關注。本文合成了一系列酸性離子液體及固載化酸性離子液體,并采用FT-IR,TGA,BET及固態(tài)31p MAS NMR等技術手段對其結構進行表征,研究其在月桂酸乙酯制備過程中的催化性能,同時考察了各因素對酯化反應的影響及使用響應面分析法優(yōu)化反應過程,并且構建最佳條件下反應動力學模型。第二章制備了一系列酸性離子液體,并對其結構及催化活性進行考察。研究表明,Br(?)nsted酸型離子液體、Br(?)nsted-Lewis酸型離子液體在月桂酸乙酯的制備過程中顯示較好的催化活性,這與強酸性及B-L酸間的協(xié)同效應有關。其中,[DMBPSH]HSO4催化劑較其他Br(?)nsted酸催化劑具有最好的催化性能。以[DMBPSH]HSO4為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5.8:1,催化劑用量3.1 wt%,反應溫度383 K,反應時間2.3h,在該條件下,月桂酸乙酯收率為95.4%。優(yōu)化條件下,合成月桂酸乙酯的反應級數(shù)為1.55,反應活化能為37.60kJ/mol,反應動力學方程為:(?)。第三章制備了固載Lewis酸性離子液體,并對其結構及催化活性進行考察。研究表明,20%固載CrCl3離子液體催化劑(20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG)具有最好的催化酯化反應活性,且較未負載時催化活性得到提高。以20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG為催化劑,月桂酸乙酯制備的最佳反應條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比10.5:1,催化劑用量3.1 wt%,反應溫度383 K,反應時間4.6h。在該條件下,月桂酸乙酯收率為90.1%。最佳條件下合成月桂酸乙酯的反應級數(shù)為1.19,反應活化能為21.32kJ/mol,反應動力學方程為:r-=dCA/dt=13.7.6exp(-21.32/RT)CA1.19。第四章以Br(?)nsted-Lewis酸性離子液體[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42+為母體制備不同量固載型B-L催化劑([DMBPSH]+(1Cu2+)SO42-/SG),并對其結構及催化活性進行考察。研究表明,20%負載量的固載B-L酸性離子液體催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。以其為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5:1,催化劑用量4.6wt%,反應溫度383 K,反應時間3.1h。在此條件下,月桂酸乙酯收率為95.1%。優(yōu)化條件下,[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42-/SG催化合成月桂酸乙酯的反應級數(shù)為1.39,反應活化能為33.07 kJ/mol,反應動力學方程為:(?)。第五章考察了以制備的固載Br(?)nsted酸性離子液體([DMBPSH]+-HSO4-/SG)為催化劑催化酯化反應活性。研究表明,固載B酸型離子液體催化劑催化酯化反應時具有較好活性,其中20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG)催化劑具有最高的催化活性,且活性較無固載條件下的催化活性有所提高。以20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5.05:1,催化劑用量3.5 wt%,溫度383 K,反應時間2.5 h。在此條件下,月桂酸乙酯收率為97.2%。優(yōu)化條件下,合成月桂酸乙酯的反應級數(shù)為1.34,反應活化能為25.71kJ/mol,反應動力學方程為:(?)。
【學位單位】：浙江工商大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TS264.3
【部分圖文】：

?利用ＴＧ－２０９?（Ｎｅｔｚｓｃｈ）裝置對不同酸性離子的熱穩(wěn)定性進行分析，結果見??圖２－４和圖２－５。不同Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體熱重分析圖呈現(xiàn)出相似的變化??規(guī)律，所以圖２－４只列出［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ及［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３熱重分析圖。圖２－４（ａ）中４００??Ｋ附近出現(xiàn)了第一次失重峰，對應為離子液體前驅體吸附的水，５６６?Ｋ附近出現(xiàn)??失重峰對應為離子液體前驅體的分解。圖２－４（ｂ）中４００?Ｋ附近出現(xiàn)的失重峰，對??應為Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑吸附水。５５０?Ｋ－７５０?Ｋ處的失重峰對應為離子液??體中前驅體的分解。圖２－５是離子液體前驅體ＤＭＢＰＳ、Ｂｒａｎｓｔｅｄ酸性功能化離??子液體［ＤＭＢＰＳＨ］＋－ＨＳ〇４—及Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體［ＤＭＢＰＳＨ］＋－??（ＶｉＣｕ＾ＳＣ＾２－的熱重分析圖，圖２－５（ａ）中３７３?Ｋ附近出現(xiàn)了第一次失重峰，對應??為催化劑吸附水，６００?Ｋ附近出現(xiàn)失重峰對應為有機物分解。圖２－５（ｂ）中４７３?Ｋ??附近出現(xiàn)的失重峰，對應為離子液體結合水的失去。５５０Ｋ－７００Ｋ處的失重峰對應??為離子液體中有機物的分解。圖２－５（ｃ）為Ｂｒａｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體??［ＤＭＢＰＳＨ］＋?Ｃ／ｚＣｉ＾ＳＣＵ２，?ＴＧＡ－ＤＴＧ圖，３４３?Ｋ附近的失重峰同樣對應為催化??劑表面的吸附水；６５０?Ｋ附近的失重峰對應為于離子液體中有機物分解

固態(tài)核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一種靈活??有效的表征方法［９０＂９２】。本實驗合成的負載型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化劑具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑的酸性強度與３１Ｐ化學位移密切相關。圖３－３為各種??不同負載量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ離子液體吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ譜圖。從圖中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ處有一個峰說明其具有一定的弱酸性。該分析條件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ譜圖基本沒有吸收峰的出現(xiàn)，說明其具有較弱的酸??性，制備的Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體同樣具有較弱的酸性，在固體核磁圖上僅在與硅??膠載體相同位置處顯示較弱的吸收峰，隨著離子液體負載量的增加，吸收峰強度??變化不明顯，說明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化劑均顯示較弱的酸性，且離子液體??分散在載體中。??３６??

?Ｔ?（Ｋ）?Ｔ?（Ｋ）??圖３－２各離子液體的ＴＧＡ－ＤＴＧ圖??Ｆｉｇ．?３－２?ＴＧＡ－ＤＴＧ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?（ａ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ，?（ｂ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３?ａｎｄ?（ｃ）?［ＢｍｉｍＪＣｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ．??３．３．１．３３１ＰＭＡＳＮＭＲ?分析??固態(tài)核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一種靈活??有效的表征方法［９０＂９２】。本實驗合成的負載型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化劑具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑的酸性強度與３１Ｐ化學位移密切相關。圖３－３為各種??不同負載量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ離子液體吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ譜圖。從圖中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ處有一個峰說明其具有一定的弱酸性。該分析條件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ譜圖基本沒有吸收峰的出現(xiàn)，說明其具有較弱的酸??性，制備的Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體同樣具有較弱的酸性，在固體核磁圖上僅在與硅??膠載體相同位置處顯示較弱的吸收峰，隨著離子液體負載量的增加，吸收峰強度??變化不明顯，說明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化劑均顯示較弱的酸性，
【參考文獻】

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本文編號：2849176