1.鈀/降冰片烯催化芳烴不對稱偶聯反應的研究 2.新型噁唑啉二茂鐵配體在不對稱合成中的應用探索
發(fā)布時間：2024-05-24 20:48
聯芳基軸是許多化合物結構的基本元素,合成聯芳基類化合物是不對稱合成領域研究的熱點。Csp2和Csp3鍵的直接C–H活化開啟了多種合成途徑的大門,其中包括C–C鍵的合成。研究芳烴的不對稱偶聯反應,不僅可以優(yōu)化該類反應方法,而且能夠啟發(fā)對其他反應路線的研究。本文以設計新的合成方法,制備新型聯苯化合物與手性配體,探討反應機理為出發(fā)點,合成了一系列聯苯衍生物,研究了有機小分子催化合成含手性結構的聯苯化合物的路線,合成了新型含有離子片段的手性噁唑啉二茂鐵配體,應用于釕催化芳基酮的不對稱氫化反應中,研究了催化劑的可回收性能。主要內容包括以下幾個方面。(1)鈀催化降冰片烯參與的芳基苯酚類化合物合成路線的研究發(fā)展了鈀催化連串反應的方法。在鈀和降冰片烯聯合催化下,碘芳烴與溴苯酚反應,通過C–H活化與降冰片烯或降冰片二烯形成鈀環(huán)。反應根據底物的不同、各組分用量的不同,得到不同的產物,即反應的路線具有競爭性:鄰位取代的碘苯與鄰溴苯酚反應,中間體能夠在降冰片烯離去后環(huán)化,也能夠形成含有降冰片烯基或降冰片二烯基的芳基苯酚(產物結構經單晶確認),還能夠形成乙烯基芳基苯酚。根據反應條件的改變,還原消除步驟能夠優(yōu)先生...
【文章頁數】：202 頁
【學位級別】：博士
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
1.1 本論文的研究目的及意義
1.2 芳烴-芳烴偶聯反應的研究進展
1.2.1 經典的芳烴–芳烴偶聯反應
1.2.2 芳烴C–H直接芳基化形成的C–C偶聯反應的研究進展
1.3 氧雜Michael反應的研究進展
1.3.1 氧雜Michael反應的發(fā)展
1.3.2 有機小分子催化劑在氧雜Michael反應中的應用
1.4 本論文的主要研究內容
參考文獻
第2章 鈀催化降冰片烯參與的合成芳基苯酚類化合物的研究
2.1 前言
2.2 實驗部分
2.2.1 試劑與儀器
2.2.2 鄰位取代的芳基碘化物與 2-溴苯酚和降冰片烯/降冰片二烯的反應操作
2.2.3 化合物 2.6b的單晶的培養(yǎng)
2.3 結果與討論
2.4 本章小結
參考文獻
第3章 鈀/降冰片烯催化合成鄰位聯芳基醛、酮與聯苯并吡喃的研究
3.1 前言
3.2 實驗部分
3.2.1 試劑與儀器
3.2.2 鈀/降冰片烯/堿催化生成鄰聯芳基醛與 6H-聯苯[b,d]吡喃的一般步驟
3.2.3 鈀/降冰片烯/堿催化鄰位取代的碘芳烴與一級、二級、三級 2-溴芐醇的反應的一般步驟
3.3 結果與討論
3.3.1 一級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.2 二級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.3 三級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.4 反應機理的推測
3.4 本章小結
參考文獻
第4章 有機小分子催化劑在合成手性聯苯并吡喃反應中的應用
4.1 前言
4.2 實驗部分
4.2.1 試劑與儀器
4.2.2 金雞納堿類有機小分子催化劑的合成
4.2.3 鄰位取代的碘代芳烴與鄰溴苯酚反應的一般步驟
4.2.4 化合物 4.5a的單晶的培養(yǎng)
4.2.5 化合物 4.5k的合成與單晶的培養(yǎng)
4.3 結果與討論
4.3.1 反應條件的優(yōu)化
4.3.2 反應范圍的考查
4.3.3 反應機理的推測
4.4 本章小結
參考文獻
第5章 可回收含離子官能團二茂鐵配體的設計、合成與在不對稱氫化反應中的應用
5.1 前言
5.2 實驗部分
5.2.1 試劑與儀器
5.2.2 新型含季銨鹽平面手性二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成
5.2.3 二茂鐵配體 5.3a的單晶的培養(yǎng)
5.2.4 釕-二茂鐵配體催化不對稱氫化反應的一般步驟
5.2.5 本文回收步驟使用的離子液體合成的一般步驟
5.3 結果與討論
5.3.1 手性配體的設計與合成
5.3.2 產物的分離條件
5.3.3 金屬前體的選擇
5.3.4 堿對催化反應的影響
5.3.5 溫度與壓力對反應的影響
5.3.6 反應溶劑的篩選
5.3.7 配體的篩選
5.3.8 反應時間對反應結果的影響（與不含離子片段的配體對比催化效率）
5.3.9 底物與催化劑的比例的考查
5.3.10 不同底物應用于釕催化的不對稱氫化反應
5.3.11 催化劑與底物作用中間體過渡態(tài)的推測
5.3.12 催化劑的可回收性能研究
5.4 本章小結
參考文獻
第6章 銅-二茂鐵體系不對稱催化合成新型二聚 2-亞氨基苯并吡喃衍生物的研究
6.1 前言
6.2 實驗部分
6.2.0 試劑與儀器
6.2.1 合成取代的 2-亞胺-2H-苯并吡喃3甲腈 6.3 的一般步驟
6.2.2 合成取代的 2-((3-氰基-2H-苯并吡喃2亞)氨基)乙酸酯 6.5 的一般步驟
6.2.3 合成消旋/對映選擇性含取代基的苯并吡喃二聚物衍生物 6.6 的一般步驟
6.3 結果與討論
6.3.1 反應條件的優(yōu)化
6.3.2 反應的擴展
6.3.3 反應機理的推測
6.4 本章小結
參考文獻
結論
附錄
攻讀學位期間發(fā)表論文與研究成果清單
致謝
作者簡介
本文編號：3981215
【文章頁數】：202 頁
【學位級別】：博士
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
1.1 本論文的研究目的及意義
1.2 芳烴-芳烴偶聯反應的研究進展
1.2.1 經典的芳烴–芳烴偶聯反應
1.2.2 芳烴C–H直接芳基化形成的C–C偶聯反應的研究進展
1.3 氧雜Michael反應的研究進展
1.3.1 氧雜Michael反應的發(fā)展
1.3.2 有機小分子催化劑在氧雜Michael反應中的應用
1.4 本論文的主要研究內容
參考文獻
第2章 鈀催化降冰片烯參與的合成芳基苯酚類化合物的研究
2.1 前言
2.2 實驗部分
2.2.1 試劑與儀器
2.2.2 鄰位取代的芳基碘化物與 2-溴苯酚和降冰片烯/降冰片二烯的反應操作
2.2.3 化合物 2.6b的單晶的培養(yǎng)
2.3 結果與討論
2.4 本章小結
參考文獻
第3章 鈀/降冰片烯催化合成鄰位聯芳基醛、酮與聯苯并吡喃的研究
3.1 前言
3.2 實驗部分
3.2.1 試劑與儀器
3.2.2 鈀/降冰片烯/堿催化生成鄰聯芳基醛與 6H-聯苯[b,d]吡喃的一般步驟
3.2.3 鈀/降冰片烯/堿催化鄰位取代的碘芳烴與一級、二級、三級 2-溴芐醇的反應的一般步驟
3.3 結果與討論
3.3.1 一級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.2 二級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.3 三級鄰溴芐醇與鄰位取代碘芳烴的反應
3.3.4 反應機理的推測
3.4 本章小結
參考文獻
第4章 有機小分子催化劑在合成手性聯苯并吡喃反應中的應用
4.1 前言
4.2 實驗部分
4.2.1 試劑與儀器
4.2.2 金雞納堿類有機小分子催化劑的合成
4.2.3 鄰位取代的碘代芳烴與鄰溴苯酚反應的一般步驟
4.2.4 化合物 4.5a的單晶的培養(yǎng)
4.2.5 化合物 4.5k的合成與單晶的培養(yǎng)
4.3 結果與討論
4.3.1 反應條件的優(yōu)化
4.3.2 反應范圍的考查
4.3.3 反應機理的推測
4.4 本章小結
參考文獻
第5章 可回收含離子官能團二茂鐵配體的設計、合成與在不對稱氫化反應中的應用
5.1 前言
5.2 實驗部分
5.2.1 試劑與儀器
5.2.2 新型含季銨鹽平面手性二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成
5.2.3 二茂鐵配體 5.3a的單晶的培養(yǎng)
5.2.4 釕-二茂鐵配體催化不對稱氫化反應的一般步驟
5.2.5 本文回收步驟使用的離子液體合成的一般步驟
5.3 結果與討論
5.3.1 手性配體的設計與合成
5.3.2 產物的分離條件
5.3.3 金屬前體的選擇
5.3.4 堿對催化反應的影響
5.3.5 溫度與壓力對反應的影響
5.3.6 反應溶劑的篩選
5.3.7 配體的篩選
5.3.8 反應時間對反應結果的影響（與不含離子片段的配體對比催化效率）
5.3.9 底物與催化劑的比例的考查
5.3.10 不同底物應用于釕催化的不對稱氫化反應
5.3.11 催化劑與底物作用中間體過渡態(tài)的推測
5.3.12 催化劑的可回收性能研究
5.4 本章小結
參考文獻
第6章 銅-二茂鐵體系不對稱催化合成新型二聚 2-亞氨基苯并吡喃衍生物的研究
6.1 前言
6.2 實驗部分
6.2.0 試劑與儀器
6.2.1 合成取代的 2-亞胺-2H-苯并吡喃3甲腈 6.3 的一般步驟
6.2.2 合成取代的 2-((3-氰基-2H-苯并吡喃2亞)氨基)乙酸酯 6.5 的一般步驟
6.2.3 合成消旋/對映選擇性含取代基的苯并吡喃二聚物衍生物 6.6 的一般步驟
6.3 結果與討論
6.3.1 反應條件的優(yōu)化
6.3.2 反應的擴展
6.3.3 反應機理的推測
6.4 本章小結
參考文獻
結論
附錄
攻讀學位期間發(fā)表論文與研究成果清單
致謝
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本文編號：3981215
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