配位聚合作為高分子聚合方法的一大分支,在高分子合成領域有著舉足輕重的地位。其中,在烯烴聚合,內(nèi)酯開環(huán)聚合領域的研究尤為廣泛。這些領域的研究重點從早期的新型催化劑結(jié)構(gòu)的設計逐漸向聚合過程中新的調(diào)控手段轉(zhuǎn)移。而烯烴聚合,開環(huán)聚合領域有著各自的調(diào)控手段,若能實現(xiàn)不同領域調(diào)控手段的互相借鑒與應用,將極大地拓寬我們的視野。氧化還原調(diào)控這一調(diào)控手段最早被報道應用于丙交酯開環(huán)聚合的調(diào)控,路易斯酸調(diào)控則最早被報道應用于烯烴聚合的調(diào)控。20世紀90年代Brookhart等人報道的二亞胺鈀催化劑,此類催化劑能催化乙烯聚合,乙烯與丙烯酸甲酯,降冰片烯,極性降冰片烯等極性單體共聚。2000年左右Coates等報道的二亞胺鋅催化劑,能高效的催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合,同時聚合物能有較高的手性選擇性。因此,我們的工作圍繞二亞胺類配體金屬催化劑,試圖分別實現(xiàn)烯烴聚合中的氧化還原調(diào)控,開環(huán)聚合中的路易斯酸調(diào)控。1:我們設計合成并表征了一種骨架上帶有兩個二茂鐵基團的二亞胺鈀催化劑,二茂鐵基團的氧化還原過程是一種準可逆的氧化還原過程,且我們的鈀催化劑上有左右對稱的兩個二茂鐵基團,因此我們不僅可以通過外加氧化劑和還原劑的方式...

【文章頁數(shù)】：97 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１過渡金屬催化的乙烯均聚和共聚的機理??Ｆｉｇｕｒｅｌ－１?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ－ｃａｔａｌｙｓｅｄ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ａｎｄ??

者雙鍵與金屬中心鰲合，雙鍵的鰲合形式導致了?１，２＿插入或者２，１－插入。并且??隨著極性官能團的鰲合導致了催化劑被毒化，１，２－插入緊接著（３－Ｘ消除是一個常??見的有害路徑。這些我們不想發(fā)生的過程共同導致了“極性單體難題”。圖１－１??中，Ｌ，骨架配體；Ｍ，金屬中心；尸，增長....

圖１－２不同吸電子能力取代基的ａ－二亞胺鈀催化劑??－－

１．?ａ－二亞胺體系電子知應的影響??早在２００５年，Ｇｕａｎ等人就己經(jīng)詳細研宂了后過渡金屬催化烯烴聚合中配體電??子效應的影響［２４］。他們合成了一系列ａ－二亞胺配體見圖１－２，在這些配體骨架的??芳環(huán)的對位，引入各種取代基，這些取代基能影響整個骨架的供電子能力，同??時還不會....

圖１－４羰基化合物的合成??

ｃｒ?ｏｒ??圖１－３催化劑１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氫譜（左）和碳譜（右）中的化學位移??Ｆｉｇｕｒｅｌ－３?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｈｉｆｔｓ?ｆｏｒ?Ｐｄ－Ａ＾?ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ?ｏｆ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ?１－７?ｉｎ?１Ｈ?ＮＭＲ?（ｌｅｆｔ）?ａｎｄ?１３Ｃ??ＮＭＲ?（ｒｉ....

圖１－３催化劑１－７的Ｐｄ－Ｍｅ在氫譜（左）和碳譜（右）中的化學位移??

到Ｃ０的伸縮峰在２１２９－２１４０?ｃｍ＿１處。能供電子的配體導致了?Ｃ０的伸縮震動頻??率紅移，與一個越富電子的金屬能夠提供更強的Ｍ?－Ｃ０?７１電子這一概念相一致。??把伸縮震動頻率與Ｈａｍｍｅｔ常數(shù)（〇）作圖，如圖１－５，可以發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)對位的取??代基能很明顯的影響配體和配....

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