羰基nitrenes作為一類重要反應中間體,在碳納米材料修飾、生物體系光親和標記方面具有非常廣泛的應用。由于羰基nitrenes在室溫下具有反應活性高、壽命短、易異構(gòu)化的特點,所以原位探測其結(jié)構(gòu)及化學反應特性引起了人們的廣泛關注。作為α氧取代nitrenes的一種,羰基nitrenes的結(jié)構(gòu)及反應活性已經(jīng)吸引了諸多實驗與理論上的研究。但是,由于nitrenes的捕獲具有較大的挑戰(zhàn),使得人們對一些新穎nitrenes中間體的性質(zhì)了解甚少,包括芳香雜環(huán)呋喃或噻吩取代的羰基nitrenes以及二氟乙酰nitrene的產(chǎn)生與自旋多重度�；趯嶒炇姨厥獾牡蜏匚⒘亢铣膳c低溫基質(zhì)隔離紅外,我們研究了芳香雜環(huán)羰基疊氮及其衍生物的分解,直接光譜探測到羰基nitrenes中間體。對nitrenes的結(jié)構(gòu)、電子特性、分子內(nèi)異構(gòu)化反應以及相應疊氮的分解機理開展了實驗與理論研究。具體而言,本文以呋喃羰基疊氮、噻吩羰基疊氮和二氟乙酰疊氮為前驅(qū)體,采用低溫基質(zhì)隔離技術研究其分解機理過程,并通過選擇性光照誘導中間體光異構(gòu)化反應。最后,結(jié)合高精度量子化學計算全面揭示nitrenes中間體的性質(zhì)、分解機理以及光化學反應。主...

【文章頁數(shù)】：115 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖1.1Nitrenes的單重態(tài)和三重態(tài)結(jié)構(gòu)

個未成對電子自旋平行，分別占據(jù)Px和Pz自旋，使得兩電子間有很強的相互排斥作用EST)很大程度上取決于取代基。例如，未成enes[4]共軛而使電子離域，從而降低單重態(tài)與有著十分廣泛的應用，因此一直以來都是科多的物理有機化學家在努力尋找它在化學是如何控制它們的反應活性。與此....

圖1.2單重態(tài)-oxonitrenes的分子內(nèi)NnitreneO相互作用結(jié)構(gòu)

使閉殼層單重態(tài)羰基nitrenes形成類似氧-氮雜環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（如1.2所示），從而使得單重態(tài)nitrenes能量更低。這種分子內(nèi)nitrenes氮原子氧原子之間有相互作用的現(xiàn)象，不僅存在RC(O)N體系中，而且在RSO2N和(O)N體系中也存在。例如，....

圖1.3碳納米管的側(cè)壁功能化

芳香雜環(huán)羰基氮烯及其衍生物的光譜探測與反應研究第一章而使單重態(tài)能量低于開殼層三重態(tài)的能量[17]。1.2.1Nitrenes的研究應用由于nitrenes是比較活潑的化學反應中間體，所以它們會與許多物質(zhì)發(fā)生反應，用于合成重要的含氮異氰酸酯化合物[18]、雜環(huán)化合物以及脲....

圖1.4在聚乳酸膜表面固定殼聚糖的反應流程

圖1.4在聚乳酸膜表面固定殼聚糖的反應流程[22]—H酰胺化反應還廣泛應用在有機合成中。2015年Knig等人發(fā)表一篇究通過苯羰基疊氮產(chǎn)生的PhC(O)N與雜環(huán)化合物發(fā)生C—H酰胺化反應氮不僅可以是PhC(O)N3而且可以是芳香雜環(huán)和不飽和烯烴取代的�；�....

本文編號：4055710